Пожарная безопасность. Горение - Общие сведения о горении (3)

Два механизма самоускоряющихся превращений при горении, теории которых разработаны лауреатом Нобелев­ской премии Н.Н.Семеновым и его учениками, - тепловой и цеп­ной.

Тепловой механизм заключается в возрастании W с увели­чением Т, а увеличение Т обусловлено экзотермичностью реакции окисления-восстановления. Согласно теории "теплового взрыва" разогрев в горючей смеси при ее последовательном нагреве извне обусловливается соотношением скоростей процессов тепловыделения (dq₁/dt) и теплоотвода из зоны реакции (dq₂/dt) и возни­кает тогда, когда достигается условие:

dq₁/dt > dq₂/dt (1.4)

Поскольку = dq₁/dt = Q•W (Q - тепловой эффект реакции, W - скорость реакции) изменяется согласно уравнению (1.3) с температу­рой экспоненциально, а

dq₂/dt = a S/V (Т-Т_о)

(где a - коэффициент теплоотдачи в стенки реакционного сосуда; S - по­верхность сосуда; V - объем сосуда; Т, Т_о - температура текущая и начальная) изменяется с температурой линейно, то с повышением температуры интенсивность тепловыделения начинает обгонять интенсивность теплоотвода. Поэтому при непрерывном нагреве горючей смеси обязательно должно достигаться условие, опреде­ляемое неравенством (1.4). Наинизшая температура, при которой достигается это условие, и есть температура самовоспламенения. Поскольку в (1.4) содержатся характеристики сосуда, т.е. кон­кретные условия процесса, то представляется понятным, почему температура самовоспламенения не является постоянной, а зави­сит от конкретных условий проведения процесса самовоспламе­нения.

Ускорить реакцию можно не только за счет повышения температуры при саморазогреве в ходе экзотермической реакции, но и в результате особого типа химических превращений при го­рении - цепных разветвленных реакций. Эти реакции происходят за счет особых активных частиц - радикалов и свободных атомов, обладающих свободными валентными связями. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или продуктами превраще­ния взаимодействие между ними протекает при значительно меньших величинах энергии активации, чем при молекулярных процессах. Причем, в ходе протекания цепных реакций особого рода - разветвленных - скорость реакции может бурно расти за счет того, что в результате взаимодействия активного центра с молекулой образуется несколько активных центров. От дополни­тельно созданных активных частиц начинаются собственные цепи превращений, что приводит к еще большему накоплению ак­тивных центров и лавинообразному нарастанию скорости сум­марного процесса. Однако, наряду с разветвлением цепного про­цесса происходят реакции, ведущие к гибели активных центров или к обрыву цепей. Окончательный результат зависит от соот­ношения скоростей реакций разветвления и обрыва цепей, харак­теризуемого выражением:

Типичным примером разветвленной цепной реакции яв­ляется окисление водорода при горении водорода, описываемое следующей схемой:

Н₂ + О₂ ® 2ОН - зарождение цепи,

ОН + Н₂ ® Н₂О + Н - продолжение цепи,

Н+О₂ ® ОН + О - разветвление цепи,

О + Н₂ ® ОН + Н - разветвление цепи,

Н + Н + стенка ® Н₂ - гетерогенный обрыв цепи на стенке сосуда,

Н + О₂ + М ® Н₂О + М - гомогенный обрыв цепи в объе­ме смеси с участием молекуляр­ной частицы М.

Из этой схемы видно, что за один цикл превращений каж­дый вступающий в реакцию атом водорода приводит к образова­нию трех новых активных частиц. Теория цепных реакций позволила объяснить многие осо­бенности процессов горения: сильное влияние некоторых приме­сей, существование пределов самовоспламенения по давлению, катализ и ингибирование горения и др.

Механизм возникновения и развитие реальных пожаров и взрывов характеризуется комбинированным цепочечно-тепловым процессом. Начавшись цепным путем, реакция окисления за счет ее экзотермичности продолжает ускоряться за счет тепла. В конечном счете, критические (пре­дельные) условия возникновения и развития горения будут опре­деляться тепло выделением и условиями тепломассообмена реаги­рующей системы с окружающей средой.

Как и при самовоспламенении, горение в режиме распро­странения пламени обуславливается цепочечно-тепловым меха­низмом. Распространение пламени происходит путем переноса из фронта пламени в свежую горючую смесь потоков тепла молеку­лярной теплопроводностью и активных центров диффузией. Со­отношение между этими потоками зависит от химической приро­ды горючей смеси, развиваемой во фронте пламени температуры и условий распространения пламени. Для обычных горючих ве­ществ и материалов (органических, т.е. на основе углеводородов и их производных), нижняя температурная граница пламени кото­рых составляет около 1300К, а максимальная температура горения может достигать 2500К, доминирующее значение приобретает пе­ренос тепла.

Тепловая теория, разработанная Я.Б.Зельдовичем, исходит из подобия полей концентраций и температур во фронте пламени и выражается следующей зависимостью, связывающей скорость пламени с переносом энергии и со скоростью превращения:

Из этой теории следует, что

U_н » P^n/2-1 (1.5)

где р - давление, n - порядок реакции (сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении 1.3).

Многочисленные опытные данные свидетельствуют, что скорость пламени углеводородо-воздушных смесей с давлением уменьшается по закону:

U_н » P^-0.2¸0.5 (1.6)

Сопоставляя это выражение с уравнением (1.5) можно видеть, что порядок реакции при горении таких смесей имеет дробную вели­чину. Это свидетельствует о сложном немолекулярном механизме химических превращений в пламени.